北理工團(tuán)隊(duì)揭示分子籠基嵌套結(jié)構(gòu)中電子交流機(jī)制在高效仿生催化中的作用
發(fā)布日期：2025-11-07 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授課題組在國(guó)際知名化學(xué)期刊《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表題目為“Conjugated Networked Poly(ionic liquid)-Accommodating Organic Cages: A Matter of Interhost Electron Communications”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生崔雨琪和博士后崔景旺。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。
在生物體系中，電子傳遞是實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化與信號(hào)調(diào)控的核心機(jī)制。例如，在細(xì)胞呼吸或光合作用中，電子在分隔的亞細(xì)胞結(jié)構(gòu)中高效傳遞，驅(qū)動(dòng)一系列生命活動(dòng)。受到這一自然機(jī)制啟發(fā)，科研人員長(zhǎng)期致力于構(gòu)筑具備“腔體間電子傳遞”功能的人工多主體體系，以期在人工系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)類(lèi)生命體系的電子通信。然而，如何在分子尺度上精準(zhǔn)構(gòu)筑多級(jí)次嵌套結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)高效電子交流，從而優(yōu)化集成材料的整體功能，仍是當(dāng)前亟待突破的科學(xué)難題。
近日，孫建科團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種可實(shí)現(xiàn)“主體間電子通信”的多級(jí)次嵌套結(jié)構(gòu)材料。研究通過(guò)靜電組裝與自發(fā)聚合相結(jié)合的策略，將荷負(fù)電的羥基化有機(jī)籠（rCC19-O?）作為“內(nèi)層主體”，嵌入到荷正電的共軛聚離子液體（PIL?）網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)筑了獨(dú)特的“主體-主體”（host-in-host）多級(jí)次結(jié)構(gòu)。該體系實(shí)現(xiàn)了類(lèi)似生物腔室分隔的結(jié)構(gòu)仿生，為電子協(xié)同傳遞與功能調(diào)控提供了新型材料平臺(tái)。
圖1.多級(jí)次仿生主體-主體復(fù)合材料
圖2. 主體-主體復(fù)合材料的合成及結(jié)構(gòu)表征
研究表明，在紫外光照射下，材料內(nèi)部發(fā)生了籠分子中的氧負(fù)離子（O?）與PIL網(wǎng)絡(luò)中吡啶鎓氮正離子（N?）之間的電子轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的自由基態(tài)。該電子轉(zhuǎn)移過(guò)程使材料的導(dǎo)電性提升約500倍（電導(dǎo)率由1.13×10?8提升至5.30×10?6 S/cm），并將吸收邊拓展至近紅外區(qū)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)82.2%的光熱轉(zhuǎn)換效率。這種“光觸發(fā)電子通信”機(jī)制不僅優(yōu)化了材料的電子結(jié)構(gòu)，還賦予其出色的光熱穩(wěn)定性，展示出在新型光電與能源材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力。
圖3.主體間電子交流行為探究
圖4. 通過(guò)主體間電子通信調(diào)制電學(xué)和光熱特性
更為重要的是，研究團(tuán)隊(duì)在材料中進(jìn)一步引入了鈀（Pd）納米團(tuán)簇，使之進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合催化體系。其中，Pd簇被限域在有機(jī)籠腔內(nèi)，而外層PIL網(wǎng)絡(luò)在光照下可誘導(dǎo)電子重新分布，使Pd表面因向籠骨架發(fā)生“電子補(bǔ)償”而呈現(xiàn)正電性。這種電子調(diào)控的“局域微環(huán)境”極大地優(yōu)化了催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑在4-硝基苯乙炔（4-NPA）選擇性加氫反應(yīng)中，可在15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)近100%轉(zhuǎn)化率及95%的目標(biāo)產(chǎn)物（4-硝基苯乙烯）選擇性，性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化劑。此外，催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持穩(wěn)定的活性與結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性。
圖5. 主體-主體復(fù)合材料中Pd團(tuán)簇的微環(huán)境調(diào)控
對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步解析表明，電子通信不僅調(diào)節(jié)了Pd簇的表面電性，也重塑了有機(jī)籠窗口處羥基基團(tuán)的電荷分布。這種電子重排使底物分子在進(jìn)入籠腔時(shí)通過(guò)“預(yù)組織”效應(yīng)，以-NO2基團(tuán)優(yōu)先取向吸附于Pd活性位點(diǎn)，從而顯著提升了反應(yīng)的選擇性。同時(shí)，材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能可在籠腔內(nèi)形成局域高溫環(huán)境，進(jìn)一步加速氫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
圖6. 主體間電子通信誘導(dǎo)的籠窗口苯氧基電荷重新分布以?xún)?yōu)化底物取向
該工作首次在仿生多主體嵌套結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了基于光誘導(dǎo)效應(yīng)的“主體間電子通信”調(diào)控，并成功將其應(yīng)用于催化性能的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。研究不僅為理解多級(jí)次體系中電子遷移機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為設(shè)計(jì)新型光響應(yīng)功能材料和高選擇性催化劑提供了新的思路。未來(lái)，這一策略有望擴(kuò)展至能量轉(zhuǎn)換、生物催化及柔性電子器件等前沿領(lǐng)域。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c12545
附通訊作者簡(jiǎn)介：
孫建科，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，特立青年學(xué)者，國(guó)家級(jí)青年人才。長(zhǎng)期從事功能多孔材料與團(tuán)簇催化化學(xué)方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（籠）材料并將其用于綠色催化、復(fù)合團(tuán)簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國(guó)際知名期刊雜志發(fā)表SCI論文80余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學(xué)會(huì)Top 1%高被引學(xué)者，全球前2%科學(xué)家榜單等。
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