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近日，北京理工大學(xué)劉佳、張加濤教授團(tuán)隊(duì)與國(guó)家納米中心唐智勇院士團(tuán)隊(duì)合作，在光催化甲烷室溫轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Near-infrared photon-triggered CH4-to-CH3OH conversion over plasmonic oxyselenides”為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》發(fā)表（DOI: 10.1038/s41467-025-63008-x）。這一研究成果為溫和條件下的甲烷活化與利用提供了全新的光催化劑設(shè)計(jì)平臺(tái)。北京理工大學(xué)材料學(xué)院劉佳副教授，化學(xué)與化工學(xué)院張加濤教授為本論文共同通訊作者，博士研究生張修銘、蔣雨恒，谷鴻飛為共同第一作者。

作為地球上儲(chǔ)量豐富的碳基能源載體，甲烷的高附加值轉(zhuǎn)化利用對(duì)于全球能源與工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，甲烷轉(zhuǎn)化通常需要在高溫條件（600-1100 °C）或高能量光子的輻照下（> 2.8 eV）進(jìn)行。然而，以室溫條件下甲烷與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇為例，其反應(yīng)吉布斯自由能ΔG° < 0，2CH4 + O2 → 2CH3OH ΔG°(298K) = -222.6 kJ mol-1表明雖然甲烷分子具有高結(jié)構(gòu)惰性與化學(xué)穩(wěn)定性，但其氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于自發(fā)過(guò)程，目前研究中該反應(yīng)對(duì)能量的大量需求主要用于克服較高的反應(yīng)活化能（Ea）。如果能夠開(kāi)發(fā)一種更加適宜的催化劑顯著降低活化能，則有望在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)惰性甲烷分子到甲醇燃料分子的高效轉(zhuǎn)化。

針對(duì)該難題，研究團(tuán)隊(duì)基于在等離激元共振（LSPR）增強(qiáng)光催化材料設(shè)計(jì)合成方面取得的系列研究進(jìn)展（Chem. Rev. 2020, 120, 2123; Nano Lett. 2021, 21, 6228; Nano Energy 2022, 98, 107217; Adv. Mater. 2023, 35, 2207555; Sci. Adv. 2024, 10, eadq2791; ACS Energy Lett. 2025, 10, 1347；Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202425601），開(kāi)發(fā)出一類(lèi)新型LSPR半導(dǎo)體光催化劑——CuSeO3-x。該材料因富含氧空位（Ov）產(chǎn)生高濃度自由電子，進(jìn)而引發(fā)LSPR效應(yīng)，在700-1300 nm近紅外光范圍內(nèi)呈現(xiàn)強(qiáng)烈光吸收。研究表明，CuSeO3-x中的CuII-Ov位點(diǎn)能夠捕獲LSPR激發(fā)產(chǎn)生的熱電子，并充當(dāng)活性中心顯著降低O2還原為?OH的動(dòng)力學(xué)能壘，促進(jìn)CH4到CH3?的活化過(guò)程。在 Au助催化劑輔助下，CuSeO3-x能夠?qū)⒓淄檫x擇性氧化反應(yīng)的活化能降低至0.28 eV，從而可利用近紅外光子在25°C室溫條件下實(shí)現(xiàn)甲烷到甲醇的高效轉(zhuǎn)化，800 nm波長(zhǎng)下獲得1.5%的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）和96.2%的甲醇選擇性。

圖1 CuSeO3-x的結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)表征

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)中Cu源與Se源前驅(qū)體的摩爾比，成功制備出一系列富含氧空位的三斜晶系CuSeO3-x材料。XPS、EPR與莫特-肖特基測(cè)試表明改變前驅(qū)體比例可精確調(diào)節(jié)氧空位及自由電子濃度，從而使材料在700-1300 nm近紅外光范圍內(nèi)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的LSPR吸收。

圖2 CuSeO3-x中Cu原子配位環(huán)境表征

表1 同步輻射表征揭示氧空位微觀(guān)結(jié)構(gòu)

EXAFS表征揭示了材料中的氧空位以O(shè)v1-3型（對(duì)稱(chēng)三配位，Cu-O鍵長(zhǎng)2.00 ?）為主導(dǎo)構(gòu)型。

圖3 光催化甲烷選擇性氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

負(fù)載Au納米顆粒助催化劑后，Au/CuSeO2.82在常溫常壓下能夠以O(shè)2分子為氧化劑，高效將甲烷氧化為甲醇，甲醇生成速率為4780 μmol g-1，選擇性達(dá)95.3%。進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力可在2.0 MPa下將甲醇生成速率提高至6440 μmol g-1，選擇性保持不變，反應(yīng)活化能低至0.28 eV，在800 nm的AQY高達(dá)1.5%，表明Au/CuSeO2.82能夠利用低能量的近紅外光子有效活化惰性甲烷分子。

圖4 光催化甲烷選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理研究

原位XPS研究表明，Cu2+與Au能夠分別捕獲光生電子與空穴，實(shí)現(xiàn)載流子的高效分離。香豆素?zé)晒鈱?shí)驗(yàn)與自由基淬滅實(shí)驗(yàn)證明?OH自由基完全來(lái)自O(shè)2還原反應(yīng)，而?CH3自由基由?OH活化CH4分子產(chǎn)生。DFT計(jì)算表明，CuSeO3-x中的CuII-Ov位點(diǎn)構(gòu)成了一個(gè)獨(dú)特的活性中心，其既能捕獲LSPR激發(fā)產(chǎn)生的熱電子，又能為O2還原為?OH自由基的反應(yīng)過(guò)程提供有利的動(dòng)力學(xué)路徑。

圖5 CuSeO3-x表面O2活化過(guò)程與關(guān)鍵反應(yīng)中間體分析

綜上所述，本研究成功開(kāi)發(fā)出一種新型LSPR光催化材料CuSeO3-x，能夠利用近紅外光與分子氧在常溫下實(shí)現(xiàn)CH4向CH3OH的高效轉(zhuǎn)化。本研究證實(shí)低能量近紅外光子可作為單一能量來(lái)源活化惰性CH4分子，同時(shí)為拓展當(dāng)前有限的LSPR半導(dǎo)體種類(lèi)提供了一種全新的材料體系。

論文詳情：Xiuming Zhang?, Yuheng Jiang?, Hongfei Gu?, Haoqing Zhang, Yuemei Li, Zexuan Lu, Shuping Zhang, Jia Liu*, Jiatao Zhang*, Zhiyong Tang, Nat. Commun. 2025, 16, 7612.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63008-x

附作者簡(jiǎn)介：

劉佳，北京理工大學(xué)材料學(xué)院長(zhǎng)聘副教授，博士生導(dǎo)師。主要從事太陽(yáng)能光-化學(xué)轉(zhuǎn)化催化材料的設(shè)計(jì)與合成，以第一/通訊作者在Chem. Rev., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett.等期刊發(fā)表論文30余篇，主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)，作為第二完成人獲北京市自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

張加濤，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院院長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才。主要從事半導(dǎo)體納米材料合成化學(xué)、組裝及其光電新能源、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究。以第一/通訊作者在Nature, Science, Chem. Rev., Nature Nanotech., Sci. Adv., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem., Adv. Mater.等國(guó)際頂級(jí)SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文150余篇，研究工作已被他人引用1萬(wàn)5千余次，H因子60。成果獲得北京市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（排1），中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（排1）。目前擔(dān)任中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)納米材料與器件分會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)理事，中國(guó)化工學(xué)會(huì)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)智能制造專(zhuān)委會(huì)委員，中國(guó)金屬學(xué)會(huì)功能材料分會(huì)委員等職。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執(zhí)行副主編，Nano Res., PNS: MI, Rare Metals 3個(gè)SCI期刊編委。榮獲2019國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）新材料及合成杰出獎(jiǎng)、中國(guó)材料學(xué)術(shù)聯(lián)盟IFAM2018青年科學(xué)家獎(jiǎng)、2023/24年科睿唯安全球高被引科學(xué)家等。